二甲醚

海川百科 · 发表于 2021-1-28 12:50:18

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简介

二甲醚是一种有机物，标准状态下为无色有气味的易燃气体，化学式是C2H6O。与空气混合能形成爆炸性混合物，接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物，密度比空气大，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。主要作为甲基化剂用于生产硫酸二甲酯，还可合成N，N-二**胺、醋酸甲酯、醋酐、亚乙基二甲酯和乙烯等；也可用作烷基化剂、冷冻剂、发泡剂、溶剂、浸出剂、萃取剂、麻醉药、燃料、民用复合乙醇及氟里昂气溶胶的代用品。用于护发、护肤、药品和涂料中，作为各类气雾推进剂。在国外推广的燃料添加剂在制药、染料、农药工业中有许多独特的用途。
二甲醚又称甲醚，简称DME。甲醚在常压下是种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃） 0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5 MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙同、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455 kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

编号系统
CAS号：115-10-6 [2]
MDL号：MFCD00008494 [2]
EINECS号：204-065-8 [2]
RTECS号：PM4780000 [2]
BRN号：1730743 [2]

物性数据
1.性状：无色气体，有醚类特有的气味。 [2]
2.熔点（℃）：-141.5 [2]
3.沸点（℃）：-24.8 [2]
4.相对密度（水=1）：0.666 [3]
5.相对蒸气密度（空气=1）：1.6 [2]
6.饱和蒸气压（kPa）：533.2（20℃） [2]
7.燃烧热（kJ/mol）：-1453 [2]
8.临界温度（℃）：127 [2]
9.临界压力（MPa）：5.33 [2]
10.辛醇/水分配系数：0.10 [2]
11.闪点（℃）：-41（CC） [2]
12.引燃温度（℃）：350 [2]
13.爆炸上限（%）：27 [2]
14.爆炸下限（%）：3.4 [2]
15.溶解性：溶于水、乙醇、乙醚。 [2]
16.折射率（20oC）：1.3018s [2]
17.气体黏度（mPa·s，20oC）：85.1 [2]
18.蒸发热（KJ/mol，-24.8oC）：467.4 [2]
19.熔融热（KJ/kg）：107.3 [2]
20.生成热（KJ/mol，气态）：-185.5 [2]
21.临界密度（g·cm-3）：0.275 [2]
22.临界体积（cm2·mol-1）：168 [2]
23.临界压缩因子：0.270 [2]
24.偏心因子：0.204 [2]
25.溶度参数（J·cm-3）0.5：17.572 [2]
26.van der Waals面积（cm3·mol-1）：4.840×10 [2]
27.van der Waals体积（cm2·mol-1）：31.040 [2]
28.气相标准燃烧热（焓）（kJ·mol-1）：-1460.5 [2]
29.气相标准声称热（焓）（kJ·mol-1) ：-184.1 [2]
30.气相标准熵（J·mol-1·K-1）：267.34 [2]
31.气相标准生成自由能（kJ·mol-1）：-112.9 [2]
32.气相标准热熔（J·mol-1·K-1）：65.57 [2]

分子结构数据
1、摩尔折射率：13.15 [2]
2、摩尔体积（cm2/mol）：67.9 [2]
3、等张比容（90.2K）：131.3 [2]
4、表面张力（dyne/cm）：14.0 [2]
5、极化率（10-24cm2）：5.17 [2]

计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）：0.1 [2]
2.氢键供体数量：0 [2]
3.氢键受体数量：1 [2]
4.可旋转化学键数量：0 [2]
5.互变异构体数量：无 [2]
6.拓扑分子极性表面积：9.2 [2]
7.重原子数量：3 [2]
8.表面电荷：0 [2]
9.复杂度：2.8 [2]
10.同位素原子数量：0 [2]
11.确定原子立构中心数量：0 [2]
12.不确定原子立构中心数量：0 [2]
13.确定化学键立构中心数量：0 [2]
14.不确定化学键立构中心数量：0 [2]

15.共价键单元数量：1
性质与稳定性1.甲醚具有甲基化反应性能。与一氧化碳反应生成乙酸或乙酸甲酯；与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸；与氰化氢反应生成乙腈。可氯化成各种氯化衍生物。与空气混合能形成爆炸性混合物。 [2]
2.稳定性：稳定。 [2]
3.禁配物：强氧化剂、强酸、卤素、硫、硫化物。 [2]
4.避免接触的条件：接触空气、光照。 [2]
5.聚合危害：不聚合。 [2]
毒理学数据

1、急性毒性：大鼠吸入LD50：308mg/m2； [2]
2、其他多剂量毒性：大鼠吸入TDLO：2pph/6H/30W-I； [2]
3、吸入对中枢神经系统有抑制作用。吸入后可引起麻醉、窒息作用，麻醉作用比乙醚弱。对皮肤有刺激性。与空气混合能形成爆炸性混合物，在空气中允许浓度为400mg/kg。 [2]
4、急性毒性
LC50：308000mg/m2（大鼠吸入） [2]
5、亚急性与慢性毒性大鼠，吸入2%甲醚，每天6h，每周5d，30周，体重增加，血、尿及组织病理学检查均未见明显异常，但血清丙氨酸和天门冬氨酸和天门冬氨酸转氨酶增高，示有肝毒性。 [2]
生态学数据
非生物降解性空气中，当羟基自由基浓度为5.00×10个/cm2时，降解半衰期为5.4d（理论）。
安全信息
危险运输编码：UN 1033 2.1 [2]
危险品标志：很易燃 [2]
安全标识：S9 S16 S23 S33 [2]
危险标识：R12 [2]
安全风险
健康危害

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甲醚复合燃料

侵入途径：吸入 [6]
健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。 [6]
毒理学资料及环境行为毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。
泄漏处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。 [6]
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。 [6]
合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 [6]

防护措施

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甲醚作为燃料
呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。 [6]
眼睛防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学安全防护眼镜。 [6]
身体防护：穿防静电工作服。 [6]
手防护：戴一般作业防护手套。 [6]
其它：工作现场严禁吸烟。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。 [6]

急救措施
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 [6]

灭火方法
灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。 [6]
灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

储存运输储存
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 [6]

运输
采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。

主要用途

由于石油资源短缺，煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，从煤转化成清洁燃料的二甲醚日益受到重视,成为国内外近年来竞相开发的性能优越的碳一化工产品。作为LPG和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。 [5]
二甲醚作为一种新兴的基本有机化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、气化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟利昂用作气溶胶喷射剂和制冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围**优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气，其储运、燃烧安全性、预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。二甲醚还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。 [5]
1、车用燃料
作为汽车燃料替代柴油，是目前二甲醚工业应用的主要领域。通常，柴油机热效率比汽油机高7%-9%，但现有柴油机因污染大而逐渐被淘汰。用二甲醚作燃料的柴油机，以高效、环保等优点，正在逐渐替代原有的柴油机。 [5]
二甲醚发动机的功率高于柴油机，可降低噪声，实现无烟燃烧，符合环保要求，是理想的柴油代用燃料。二甲醚氧化偶联后可合成十六烷值60-100的燃料添加剂。该添加剂常温下，可以与柴油以任何比例相溶，可以配成十六烷值41-57的燃料。 [5]
使用二甲醚的汽车，在不改变原车结构和使用性能的基础上，只需加装-套供气转换装置，就可成为既能烧油又能烧气的双燃料汽车。供气系统加装方便易行，其加装费和建造加气站等费用均低于LPC和CNG燃料汽车。 [5]
2、民用燃料
由于二甲醚有与液化气相似的物理性质，同时又具有完全燃烧及污染物少等因素，二甲醚作为新型民用洁净燃料，具有巨大的市场。它可以在没有使用LPG和CNG资源短缺的大中城市，作为民用燃料。燃料级二甲醚的纯度一般为 98%，其余为甲醇、C3-C4烃、水，可保证瓶装二甲醚在通常室温下烧尽。二甲醚作为民用燃料具有以下优点。 [5]
（1）二甲醚在室温下可以液化，气瓶压力符合现有液化石油气要求，可以用现有液化石油气罐盛装。 [5]
（2）二甲醚与LPC一样，同属气体类燃料，使用方便，不用预热，随用随开。 [5]
（3）二甲醚组成稳定，无残液，可确保用户有效使用。 [5]
（4）二甲醚比LPG具有更好的燃烧特性，在燃烧时不会产生危险的气体。 [5]
（5）燃料级二甲醚（DME>98%）可用于民用，在运输、储存和使用期间不会影响其性能，安全可靠。 [5]
（6）同品级的DME灶与LPG灶价格相同，若需用LPG旧灶改装，每个炉子只需花费很少的费用。 [5]
3、气雾推进剂
从二甲醚消费领域看，气雾推进剂是二甲醚的主要用途之一。20世纪60年代以来，气雾剂产品以其特有的包装特性，深受消费者欢迎。以前气雾剂产品大量使用氟氯烷做推进剂，由于使用时氟氯烷全部释放到大气中，对大气臭氧层造成严重破坏，从而影响人类健康，动植物生长和地球生态环境。因此，世界各国都在致力干寻找尔包信的替代品，我国自1988年起，禁止气雾剂中使用氟氯烷（医疗用品除外）作为推进剂，氟氯烷的替代品现在有LPC、DME、压缩气（CO2、N2、 N2O）、氢氯氟碳（HCIFC）、氢氟碳（HFC）等物质。DME 在气雾剂工业中正以其良好的性能，逐步替代其他气雾剂，成为第四代推进剂的主体。它还可用作空气清新剂、杀虫剂、泡沫填缝剂、彩带等。 [5]
4、环保型制冷剂和发泡剂
二甲醚易液化的特性也引起人们的重视。利用DME的低污染、制冷效果好等特点，许多国家正开发以DME代替氢氟烃作制冷剂或发泡剂。二甲醚作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀，柔韧性、耐压性增强，并具有良好的抗裂性。国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫等的发泡剂。 [5]
5、化工原料
二甲醚是一种重要的化工原料，可用来合成许多种化工产品或参与化工产品的合成。二甲醛最主要的应用是用作生产硫酸二甲酯的原料。国外硫酸二甲酷消费二甲醚的量约占DME总量的35%，而中国硫酸二甲酯儿中全部采用甲醉硫酸法。此法。此法的中间产物硫酸氢甲酯毒性较大，生产过程腐蚀严重，产品质量较差。随着环保要求不断提高，以及DME产量不断增加，采用二甲醚合成硫酸二甲酯代替传统的甲醇硫酸法势在必行。 [5]
二甲醚也可以羰基化制乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酐、醋酸乙烯；可作甲基化剂制烷基卤化物以及二甲基硫醚等，用于制药、农药与燃料工业；可作偶联剂，用于合成有机硅化物：DME可与氢氰酸反应生成乙腈，与环氧乙烷反应生成乙二醇二甲醚等：DME脱水可生产低碳烯烃，同时DME还是一种优良的有机溶剂。 [5]
6、切割燃料
二甲醚代替乙炔作为切割燃料，与以乙炔为燃料的切割设备完全相同，并且切割性能好，切割面光滑，不需要进行抛光打磨，可节省大量人力。与使用乙炔燃料相比较，能节省成本60%以上:用二甲醚大量替代乙炔进行切割可减少高污染、高耗能的电石生产，有利于节能和环保。 [5]
7、二甲醚发电
二甲醚是一种清洁燃料，可用于发电。由于我国大量的低价煤用于电厂的发电，目前还未优先考虑二甲醚。但是，如果我国计划利用天然气发电，就应该进行分析，确定二甲醚在发电市场与天然气的竞争力。 [5]
8、供暖、洗浴
二甲醚作为燃料，在不具备集中供暖条件的地区进行家庭供暖、洗浴等。其特点为加热时间短，一般只需8-15s，并可根据需要调节水温，能快速提供热水，使用时间长，价格低廉，具有节能、环保、高效、安全等优点。

生产技术

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。 [4]
一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。 [4]
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al（O）基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。 [4]
二步法
该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280-340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。 [4]
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。 [4]
二步法合成二甲醚是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但21世纪国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。但21世纪国内外二甲醚生产的二步法合成工艺能耗均太高，且行业竞争激烈。而只有将吨醚蒸汽消耗降至0.4吨以下，二甲醚纯烧才能与液化石油气抗衡。
国外技术
TopsΦe工艺
TopsΦe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器（ATR）。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 [5]
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。TopsΦe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240-290℃。 [5]
LPDMETM新工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。 [5]

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甲醚
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。 [5]
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率**降低了。 [5]
典型的反应器操作参数为：压力2.76-10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200-350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%-60%，最好在5%-25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。 [5]
日本NKK工艺
除Air products公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。 [5]
原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5-7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品（95%-99%），从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。

[石油化工] 二甲醚

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主要用途

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